В.Е. Земляков, Р.Г. Крышталь,
канд. физ.-мат. наук,
А.В. Медведь, д-р физ.-мат. наук, В.В. Шемет,
канд. хим. наук,
Институт радиотехники и электроники РАН, г. Фрязино.
e-mail:
avm@ms.ire.rssi.ru
ГАЗОВЫЙ ДАТЧИК С ПЕРЕСТРАИВАЕМОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ПАВ-ВОЛНОВОДА
| Описан перестраиваемый газовый датчик на поверхностных акустических волнах (ПАВ), в основе конструкции которого лежит волноводная линия задержки на ПАВ. Обсуждается перспективность использования такого датчика в газовых хроматографах и решетках сенсоров газового анализатора типа "электронный нос", а также в миниатюрных газоанализаторах, изготовленных методами микросистемной техники. |
Газовые датчики на поверхностных акустических волнах (ПАВ) в настоящее время находят широкое применение в газовых анализаторах типа "электронный нос" [1]. Основной частью этого прибора является так называемая решетка датчиков - набор из некоторого числа датчиков, которые обладают разной чувствительностью к различным химическим веществам. Различие откликов достигается здесь за счет использования различных чувствительных покрытий на каждом датчике решетки. Основной недостаток, присущий этим датчикам, заключается в неодинаковой скорости старения чувствительных покрытий.
В настоящей работе описывается перестраиваемый газовый ПАВ-датчик, селективность которого определяется не свойствами чувствительного покрытия, а значением электрического напряжения, приложенного к металлическому волноводу, по которому распространяется ПАВ. Обсуждаются возможности использования такого датчика в решетках датчиков газового анализатора типа "электронный нос" и газовых хроматографах. Отметим, что описываемый датчик, ширина газочувствительного канала которого может составлять всего несколько микрометров, представляется перспективным для применения в газоанализирующих устройствах микросистемной техники.
|
|
| Рис. 1 Схематичное изображение конструкции ПАВ-датчика
и экспериментальной установки: |
Конструкция датчика схематично изображена на рис. 1,а. В качестве подложки был использован пьезоэлектрический кристалл 127,8° Y-XliNbО3, размером 12´5´0,25 мм3. Для возбуждения и приема ПАВ использовались два встречно-штыревых преобразователя (ВШП) 1. Каждый ВШП состоял из 30 пар электродов с пространственным периодом 8 мкм и апертурой 110 мкм. Расстояние между ВШП было 6,5 мм. Алюминиевый ПАВ-волновод 2, в виде узкой полоски шириной 24 мкм и длиной 5 мм, вместе с акустическими концентраторами 3 и электродами волновода 4 был расположен между ВШП. Электроды находились на расстоянии всего лишь 30 мкм от волновода, это позволяло получать сильные электрические поля вблизи волновода при сравнительно небольших значениях напряжения на нем. Вносимые потери линии задержки (с ПАВ-волноводом), которой по существу и является рассматриваемый ПАВ-датчик, на основной частоте 486 МГц в 50-омном тракте и без согласующих элементов составили 15 дБ. Полоса пропускания на уровне 3 дБ равнялась 18 МГц. Впервые такая акустическая линия задержки была использована авторами [3], [4] в высокочувствительных датчиках электрического напряжения и в фазовращателях на ПАВ.
Для измерения отклика датчика использовалась экспериментальная установка, показанная схематично на рис. 1,б. Исследуемый ПАВ-датчик в металлическом корпусе с электрическими выводами для подключения к измерительной аппаратуре и со штуцерами для подачи и отвода газа помещался в термостат Т1, в котором поддерживалась постоянная температура 50°С ± 0,05°С. Внутренний объем металлического корпуса был около 0,8 см3. В качестве газа-носителя использовался азот. Скорость газового потока в эксперименте равнялась 30 см3/мин ±1%. Тестовые аналиты в виде жидкости объемом 0,1 мкл с помощью микрошприца подавались в испаритель, помещенный в термостат Т2 с постоянно поддерживаемой температурой 135°С. Эта температура была выше температуры кипения всех используемых в эксперименте аналитов.
На входной ВШП датчика подавался сигнал частотой 486 МГц и мощностью 1 мВт. Сигнал снимался с выходного ВШП и с помощью фазометра измерялся сдвиг фазы сигнала как функция времени (отклик ПАВ-датчика).
|
|
|
Рис. 2. Измеренные отклики датчика на пары различных
спиртов (1 - метанол, 2 - пропанол-2, 3 - этиловый спирт, 4
- пропанол, 5 -изоамиловый спирт): |
На рис. 2,а представлены измеренные отклики датчика на различные спирты в отсутствии напряжения на электродах волновода (в этом случае волновод и электроды электрически закорочены). Видно, что ПАВ-датчик различает спирты даже без чувствительного пленочного покрытия. И это понятно, так как физичес-кие свойства различных спиртов (температура кипения, плотность, вязкость, давление насыщенных паров) отличаются друг от друга, то они и по-разному влияют на распространение ПАВ при адсорбции и десорбции молекул спиртов.
Приложенное на электроды волновода напряжение меняет картину откликов датчика. Из рис. 2,б видно, что одно и то же значение электрического напряжения (в нашем эксперименте это +25 В), приложенного к волноводу, по-разному влияет на отклик датчика на пары различных спиртов.
Физический механизм влияния приложенного к датчику напряжения на его отклик в настоящее время для нас не полностью понятен. Мы полагаем, что несколько факторов одновременно вносят свой вклад в это явление. Наиболее значительный из них, по-нашему мнению, - это зависимость отклика датчика на данный газ от изменений компонентов механических смещений в ПАВ при действии электрических полей [5]. Среди других факторов следует упомянуть о возможном влиянии электрических полей на процессы адсорбции и десорбции молекул аналита на рабочей поверхности датчика.
Для исследования возможности работы волноводного датчика в качестве хроматографического детектора между дозирующим устройством и датчиком устанавливалась разделительная колонка с неподвижной фазой (длиной 3 м, внутренним диаметром 2 мм и рабочей температурой 118°С) "Полисорб-1". В качестве анализируемых веществ использовались ацетон и этиловый спирт. В результате при введении пробы этилового спирта на отклике датчика появляются уже два пика, один из которых обусловлен парами воды, а другой - парами спирта. Продифференцировав полученные кривые откликов датчика на пробы этилового спирта и ацетона и объединив их на одном графике, мы получили отклик нашего датчика на разные вещества с более четким разделением пиков, аналогичный по виду обычной хроматограмме (рис. 3).
|
|
|
Рис. 3. Отклики датчика на пробы этилового спирта и ацетона в эксперименте с хроматографической колонкой |
С помощью волнового датчика проводился анализ трехкомпонентной смеси (рис. 4). Для этого в водку был добавлен метиловый спирт (кривая 3). Анализируя хроматографические кривые этилового спирта (кривая 1), водки (кривая 2) и нашей приготовленной смеси (кривая 3), можно заметить, что на хроматографической кривой 3 уменьшились пики воды и этилового спирта и появился пик метилового спирта, а на хроматографической кривой 2 увеличился пик воды. То есть с помощью волноводного датчика возможно не только распознавание веществ и смеси веществ, но и количественное определение объемных концентраций компонентов газовой смеси, значит его можно вполне успешно применять в качестве хроматографического детектора.
Для сравнения волноводного датчика с другими хроматографическими детекторами будем следовать методике, изложенной в работе [6]. Обычно предполагают, что пик анализируемого вещества имеет форму распределения Гаусса и связь между концентрацией вещества в максимуме пика, хроматографическими параметрами и массой введенной пробы записывают как
,
(1)
где 
- масса
вводимой пробы, г; 
- высота пика вещества на хроматограмме,
см; 
- скорость движения ленты самописца,
см/с; 
- ширина пика вещества на половине
его высоты, см; 
- скорость потока газа-носителя,
см3/с.
Минимально определяемая концентрация компонента
[7] в пике на хроматограмме 
(рис. 5). Минимальная детектируемая
высота пика 
. При линейной зависимости между высотой
пика и концентрацией вещества, 
, получаем уравнение
для расчета минимально определяемой концентрации анализируемого вещества.
.
(2)
|
|
|
| Рис.
4. Отклики датчика на различные смеси в эксперименте с хроматографической колонкой: |
Рис. 5. К методике определения чувствительности датчиков |
Рассчитаем
пороговую чувствительность волноводного датчика (минимально определяемую концентрацию),
используя эту методику [6]. Наименьший отклик, который удается различить при измерениях,
равен 0,2° изменения фазы акустической волны, поэтому определим уровень шума как
°.
Используя данные, приведенные на рис. 4, и выражение (2), получаем 
г/см3.
Применяя термоэлектрический элемент Пельтье в качестве термостабилизирующего устройства, удалось поддерживать рабочую температуру датчика в диапазоне от 2 до 60°С с точностью 0,01°С. При понижении рабочей температуры датчика наблюдалось увеличение его чувствительности (уменьшение значения минимально измеряемой концентрации).
Введение жидкой пробы даже объемом 0,1 мкл (при температуре датчика ниже ~20°С) приводило к сильному затуханию акустической волны и к невозможности измерений. Для оптимизации значения отклика при пониженных температурах был применен метод дозирования пробы с помощью трубки калиброванного объема и барботирования газа-носителя через соответствующий жидкий аналит.
Результаты измерений отклика датчика (в относительных единицах) на пробу этилового спирта в зависимости от температуры датчика приведены на рис. 6. За единицу на вертикальной оси графика принято значение отклика при температуре 2,3 °С.
|
|
| Рис. 6. Измеренная и рассчитанная зависимости отклика датчика на пары этилового спирта от его температуры (O - эксперимент; сплошная линия - рассчитанная зависимость нормированного давления насыщенного пара этилового спирта от температуры) |
Зависимость отклика датчика от температуры оказалась аналогичной зависимости давления насыщенного пара от температуры, т.е. отклик датчика определяется условиями конденсации паров аналита на поверхности датчика. При уменьшении рабочей температуры можно уменьшить его пороговую чувствительность до уровня катарометра и даже ниже. Дальнейшее уменьшение минимально детектируемой концентрации возможно при уменьшении объема измерительной камеры. Здесь он равен 0,8 см3, значит отношение площади активной поверхности датчика (газо-чувствительного канала) к площади внутренней поверхности измерительной камеры равно 5000, т.е. на датчике осаждается 1/5000 часть пробы.
Таким образом, поместив наш датчик в соответствующую камеру, скажем, изготовленную методами микросистемной технологии, можно увеличить его чувствительность еще в -1000 раз. Еще один путь увеличения чувствительности состоит в уменьшении коэффициента шума датчика. В приборах на ПАВ он определяется, как правило, в основном значением вносимых потерь ВШП, поэтому при уменьшении потерь ВШП возможно и дальнейшее уменьшение значения минимально определяемой концентрации аналита описываемым датчиком.
Таким образом, можно сказать, что предлагаемый нами датчик обладает возможностью перестройки химической селективности (без применения различных чувствительных покрытий) и, следовательно, хорошо подходит для использования в решетке сенсоров "электронного носа". То есть, набрав решетку из любого числа совершенно одинаковых датчиков и приложив различное электрическое напряжение к различным датчикам, можно сделать различной и их селективность.
Как показывают наши предварительные эксперименты, такой волноводный датчик может быть использован и в качестве хроматографического детектора. Для него характерны сравнительно малые времена отклика и восстановления (несколько секунд), а также высокая чувствительность, которую можно менять в большом диапазоне. Следует отметить, что такие волноводные датчики на ПАВ, газочувствительный канал которых может не превышать всего нескольких микрометров, представляются нам весьма привлекательными для использования в перспективных миниатюрных газоанализаторах, изготовленных методами микросистемной техники.
Список
литературы
1. Nagle H.T., Schiffman S.S., Gutierrez-Osuna
R. The how and why of electronic noses. // IEEE Spectrum. 1998. September. P.
22-31.
2. Holmberg M., Winqust F.,
3. Gulyaev Yu.V., Mal'tzev O.A., Medved
A.V., et al. Tunable phase shifter on the basis of Av/v acoustical wave guide.
// Technical Physics Lett. (Russian original). 1985 V.ll, N 13. P. 824-828.
4. Medved A.V., Mishkinis R.A., Rutkovsky
P.P. Highly sensitive electrostatic voltage sensor on SAW double-waveguide. //
Electron. Lett. 1990. V.26. N. 14. P.973-974.
5. Anisimkin V.I., Kotelyanskii I.M.,
Fedosov V.I., et al. Analysis of the different contributions to the response of
SAW gas sensors. // Proc. 1995. IEEE Ultrason. Symp.
6. Крейчик M., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины сорбционной колоночной хроматографии. M.: Мир. 1993.
7. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия. 1988.